物质的第四态是等离子体。物理/化学气相沉积基于低温等离子体放电(PVD/CVD)技术是制备各种先进功能膜和防护涂料材料的重要手段。高功率脉冲磁控溅射(HiPIMS)作为一种新型PVD该技术因其离化率高、易于实现致密、光滑、大面积均匀的优质薄膜制备而备受关注。近几年来,中国科学院宁波材料技术与工程研究所碳基薄膜材料技术团队围绕HiPIMS涂层装备研制、等离子体放电分析、涂层应用验证等方面,开展了深入细致的研究。
首先,在中国科学院重大设备开发项目的资助下,团队通过HiPIMS磁控源模块、电源模块(与哈尔滨工业大学合作)、真空-水-电-气路PLC控制系统的优化设计和加工集成,在我国早期开发了高功率脉冲磁控溅射复合涂层装置。等离子体放电稳定,金属离化率高,运行可靠。以金属Cr为例,HiPIMS离化率高达50%(传统直流溅射)<5%)等离子体密度为1.3×1019/m3(比直流溅射高3-4个数量级)。使用该设备,团队相继进行HiPIMS制备非晶碳膜,MoS研究2润滑膜和氮基硬涂层(App. Surf. Sci. 283(2013)321,Surf. Coat. Technol. 228(2013)275,J. Mater. Sci. Technol. 31(2015)1193),并将其扩展应用于硼基耐腐蚀涂层,MAX形成了8项核心发明专利(9).5,20.7,4.2,9.2,4.8等)。
团队在实际应用中发现,进一步比较国内外同行的研究,HiPIMS由于直流复合脉冲的高功率,金属的高离化率并不总是可(AIP Advances, 8(2018) 015132)。针对这个问题,团队建立了HiPIMS结合探针/光谱对等离子体的原位诊断,分析了金属类型、二次电子发射系数、溅射产量和电离能对靶表面电离过程的影响(IEEE T Plas ** Sci. 47 (2019) 1215),提出了HiPIMS脉冲放电的四个阶段特征。在高电压下发现更高的电压很重要HiPIMS在光放电过程中,正常光转化为异常光。结果表明,只有HiPIMS放电进入异常光区,实际获得金属高离化(Phys. Plas ** s, 24 (2017) 083507)。此外,即使对于难电离的非金属碳,在异常光照区域调节脉冲宽度也可以实现C的高离化率放电。
Cr例如,随着脉冲偏压的增加,原子密度降低,但离子密度增加
图4 不同类型溅射模式的沉积示意图
除了上述HiPIMS了解靶表面区域的放电特性,如何定量分析近基体区域的等离子体(如活性粒子类型、离子密度和原子密度),是影响涂层生长的另一个放电基本内涵。尽管使用发射光谱仪(OES)可测量活性粒子种类,朗格缪尔探针可测量离子密度,但基态原子密度的准确测量目前非常困难。为此,通过对发射光谱仪的改造,团队实现了近基体表面区2cm可靠收集厚度内光发射信号。并基于提出HiPIMS等离子体中基态金属原子密度的精确计算是溅射级联碰撞-辐射金属原子的密度。发现增加HiPIMS脉冲电压能有效降低沉积区金属原子含量,显著提高离子含量,实现不同溅射模式的转变,获得HiPIMS高离化率放电是实现涂层精细结构调节的关键。英国皇家物理学会最近发表了相关成果(IOP)等离子体科学期刊(Plas ** Sources Science and Technology, 29 (2020) 015013)。
国家自然科学基金()获得上述研究工作,中国科学院试点专项(XDA)、2018年,中国科学院王宽诚率先人才计划和宁波2025专项(2018年)B资助10012等项目。